制冷劑或制冷工質的選擇對制冷及制冷循環有重大的影響。1834年美愿人珀金斯發明了世界上第一臺制冷機，采用的制冷劑是乙醚。1866年二氧化碳開始被用作制冷劑。1872年英籍美國人波義耳發明了以氨為制冷劑的壓縮機。

從20世紀30年代起，一系列的氟里昂（Freon，美國杜邦公司商標名）陸續出現，如氟里昂12（R12）于1931年、R11于1932年、R114于1933年、R113于1934年、R22于1936年、R13于1945年、R14于1955年相繼問世。這些熱力性能優良、無毒、不燃、能適應不同工作溫度范圍的制冷劑大大地改善了制冷機的性能，促進了制冷與空調工業的發展。除了氨在大型冷庫中仍占有相當的地位外，氟里昂已風靡制冷領域。在20世紀50年代開始了共沸混合工質，20世紀60年代開始應用非共沸混合工質。